Диоксид титана (белила титановые, оксид титана(IV), двуокись титана, Е171) – это кристаллическое вещество не имеющее цвета. В производстве лакокрасочных материалов диоксид титана применяется как белый пигмент.
Свойства двуокиси титана (Е171, титановых белил, диоксида титана)
При дроблении кристаллов, приобретает вид белого порошка. Желтеет в процессе нагревания. Нерастворим в воде и минеральных разбавленных кислотах (исключением является только плавиковая кислота, концентрированная подогретая серная). В щелочах растворяется слабо. Широко используется во многих отраслях народного хозяйства. Химическая формула диоксида титана - TiO2.
Титановые белила, в зависимости от строения кристаллографической решетки, могут иметь несколько модификаций: брукит, рутил, анатаз. Брукит как белый пигмент не используется, поэтому практического применения не нашел. Свойства рутила и анатаза имеют различия. В коротковолновой области анатаз отражает почти в два раза больше, поэтому рутил кажется желтее. Большое влияние на белизну диоксида титана оказывает его степень дисперсности. Чем она выше – тем белее кажется пигмент. Это связано с уменьшением рассеивающей способности в длинноволновой части спектра и увеличением в коротковолновой. Для увеличения белизны титановых белил в основную массу пигмента могут добавляться оптические отбеливатели (флуоресцентные красители).
Титановые белила способны образовывать твердые растворы с окислами металлов побочных подгрупп. Цвет пигмента при этом меняется, т.к. происходит искажение кристаллической решетки. Рутил, в сравнении с анатазом, быстрее взаимодействует с примесями и образует твердые растворы. Интересное влияние на диоксид титана с примесями (никеля, марганца, хрома, железа и некоторыми другими) оказывает воздействие света. Находясь в хорошо освещенной комнате, образец двуокиси титана, составной частью которого являются примеси, темнеет. Включения окисляются и переходят в высшие оксиды. Процесс обратим. Высшие оксиды в темноте вновь переходят в низшие, и образец диоксида титана светлеет. Для титановых белил характерна фотохимическая активность. Данное свойство подтверждается при разрушении защитных покрытий, в состав которых входит немодифицированные титановые белила. Диоксид титана способствуют ускорению окислительного разрушения пленкообразователя, т.к. в диоксиде титан координационно не насыщен. Пигмент легко отделяется от поверхности покрытия. Если прикоснуться к такой поверхности рукой – на коже останутся белые следы, словно от мела. Для того, чтоб снизить фотохимическую активность пигмента, диоксид титана дополнительно подвергают модифицированию, осаждая на поверхности соединения Si, Al, Zn и некоторых других элементов.
Гигроскопичность – основной недостаток диоксида титана, особенно анатаза. Данное свойство служит причиной снижения водопроницаемости покрытий и долгого их отверждения. Для нейтрализации недостатка пигмента лакокрасочного материала проводят поверхностное модифицирование диоксида титана.
Методы изготовления титановых белил (Е171, двуокиси титана, диоксида титана)
В промышленности двуокись титана получают двумя способами: хлоридным и сульфатным. В качестве сырья используются руды, которые содержат титан либо титановые шлаки с высоким содержанием Ti (около 75 – 80% его оксида). Наиболее ценными считаются рутил и ильменит.
Хлоридный способ производства двуокиси титана (диоксида титана)
Сырьем для хлоридного способа получения титановых белил (диоксида титана) служат высокотитанистые шлаки и концентраты рутила.
Стадии технологического процесса при хлоридном методе получения двуокиси титана:
- получение тетрахлорида титана (хлорирование исходного материала);
- очистка четыреххлористого титана;
- получение из тетрахлорида диоксида титана;
- конечная обработка титановых белил.
На первой стадии проводят хлорирование исходного материла при температуре от 700 до 1000 °С в присутствии восстановителя (чаще всего - кокса). В результате, получают тетрахлорид титана и хлориды различных примесей, которые содержались в сырье. Далее полученный четыреххлористый титан очищают, что является довольно сложным и трудоемким процессом. Сначала отделяют растворимые и твердые включения, затем проводят ректификацию (несколько этапов). При этом, в связи с высокой химической активностью тетрахлорида титана, используется абсолютно герметичное оборудование.
Из тетрахлорида диоксид титана можно получить несколькими способами: парофазным гидролизом, сжиганием в среде кислорода и гидролизом раствора тетрахлорида титана (водного).
Парофазный гидролиз применяется довольно редко. Протекает процесс при 900 - 1100 °С либо 300 - 400 °С с одновременным обезвоживанием выходящих продуктов гидролиза. Метод парофазного гидролиза позволяет получить продукт с высокими пигментными характеристиками как рутила, так и анатаза.
Метод сжигания тетрахлорида в среде кислорода используется наиболее широко. При взаимодействии с кислородом протекает необратимая реакция:
TiCl4 + O2 → TiO2 + 2Cl2.
Кислород перед использованием тщательно осушают, т.к. при присутствии влаги образуется HCl. Кислород должен быть в избытке. Преимуществом данного способа производства титановых белил (Е171, диоксида титана) является значительное сокращение отходов в результате замкнутого технологического процесса. Хлор, который выделяется при сжигании тетрахлорида, вновь используется для хлорирования исходного сырья. В процессе сжигания в среде кислорода получают пигмент как рутильной (1300 °С), так и анатазной (при 1000 - 1100 °С) модификации. Сам процесс очень сложен, так как в результате очень большой скорости реакции можно получить титановые белила с большой поверхностной активностью и дефектами в кристаллической решетке. Хлор и тетрахлорид титана оказывают агрессивное воздействие на аппаратуру. Оборудование быстро изнашивается, подвергается интенсивной коррозии. В аппаратурное оформление процесса входят улавливающие устройства, испарители, перегреватели кислорода и паров, реакционные аппараты, плазмотроны (вместо перегревателей, значительно упрощают аппаратурное оформление). Благодаря использованию плазмотронов легко регулировать температуру процесса и, как результат, корректировать свойства пигментного соединения. Отходами производства данного способа получения титановых белил являются сточные воды. На одну тонну диоксида титана приходится чуть менее 1 тонны раствора гипохлорита кальция и 10%-й соляной кислоты.
Метод получения титановых белил (диоксида титана) гидролизом водных растворов тетрахлорида титана так же, как и парофазный гидролиз, практически не применяется. Это связано с отходами производства. В данном случае отходом является 10 – 15% соляная кислота, которая дальше в технологическом процессе не находит применения. Кроме того, характеристики полученных данным методом титановых белил значительно уступают свойствам соединениям, полученным из сернокислых растворов.
Сульфатный метод получения титановых белил (двуокиси титана, диоксида титана)
Самое широкое распространение получил сульфатный способ производства титановых белил. В качестве сырья данный метод предусматривает использование ильменитового концентрата, который представляет собой смесь окислов железа и титана. Состав ильменитового концентрата зависит от месторождения. Обычно в титанате железа FeO•TiO2 содержится около 18 – 35% FeO и 44 – 60% TiO2, остальное – примеси Fe2O3 (могут достигать 18%), CaO, Al2O3, Cr2O3, SiO2, MgO и другие. Количество в исходном материале тяжелых металлов и рома не должно быть больше, чем 0,3%.
Производство включает множество операций. Это сложный многостадийный процесс (один и наиболее сложных в производстве пигментов)
Стадии технологического процесса при сульфатном методе получения титановых белил:
- получение сульфата титана в растворе;
- получение гидратированных титановых белил (диоксида титана) в результате гидролиза;
- термообработка гидратированной двуокиси титана;
- поверхностная обработка пигмента – титановых белил.
Первая стадия, в свою очередь, состоит из нескольких этапов. Изначально необходимо разложить исходный материал и выщелочить плав. Далее Fe3+ восстанавливают до Fe2+ и очищают раствор от загрязнений и шламов. Следующий этап - выделение железного купороса. Заключительным этапом является концентрирование раствора.
Разложение представляет собой обработку исходного материала (сырья) раствором серной кислоты. Степень разложения и продолжительность процесса зависят от размеров частиц материала, температуры, при которой ведется обработка, концентрации и объема используемой кислоты. Чаще всего при разложении применяют серную кислоту, концентрацией около 85 - 89% и в количестве, необходимом для того, чтоб образовались сульфаты всех металлов, из которых состоит сырье.
Сульфаты железа и титана образуются по схеме:
TiO2 + H2SO4 → TiOSO4 + H2O
FeO + H2SO4 → FeSO4 + H2O
Fe2O3 + 3H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3H2O
Взаимодействие других металлов исходного материала с серной кислотой происходит аналогично.
Разложение проводится с использованием специального оборудования. Установка, в которой протекает сам процесс, оснащена днищем конической формы. Внутренняя поверхность футерована специальными кислотоупорными материалами, которые не разрушаются при воздействии концентрированной серной кислоты и повышенной температуры. Аппарат для разложения наполняют необходимым количеством концентрированной серной кислоты. Через коническое днище подается сжатый воздух (в зимнее время года – пар, для подогрева смеси до 80 – 90 °С) для перемешивания. В бурлящую кислоту загружают хорошо измельченный и просушенный концентрат. Серная кислота изначально используется концентрацией 92 – 93%. Но в процессе разложения она разбавляется до значения 85 - 89% конденсатом пара (в холодное время года) либо водой.
В процессе разложения идет бурное выделение газов, пара и тепла, за счет которого вся масса подогревается до температуры около 180 - 220 °С. За несколько минут смесь вспенивается, значительно увеличивается в объеме, иногда возможны незначительные ее выбросы из установки. После завершения столь активной фазы масса начинает постепенно застывать. В этот момент степень разложения достигает 85 – 87 %. Для достижения пористости через плав пропускают воздух в сжатом виде. Далее масса вызревает и охлаждается. Данный период занимает около двух – трех часов. Степень разложения на этом этапе уже достигает 95 – 97%.
При достижении плавом температуры 80 - 90 °С его подвергают выщелачиванию при помощи воды. В процессе выщелачивания раствор насыщается сульфатами железа, титана и других металлов. Следующим этапом является восстановление Fe3+ до Fe2+. При этом небольшая доля (около 3 – 5 г/л) Ti4+ восстанавливается до Ti3+. Именно благодаря Ti3+ не происходит повторного окисления железа. Восстановление ионов железа производится при повышенной до 70 - 75 °С температуре и в присутствии лома черного металла, железной стружки и других отходов производства железа. После проведения стадии восстановления раствор необходимо тщательно очистить от шлама. Т.к. шлам не оседает на дно, а распределяется в самом растворе в виде мелких частичек, проводят коагуляцию. В раствор добавляются поверхностно-активные соединения (альбумин, сульфанол, некаль, поливиниловый спирт и некоторые другие). В состав шлама входит диоксид кремния и концентрат, который не разложился. После удаления шлама из уже осветленного раствора выделяют FeSO4•7H2O в виде кристаллов. Процесс протекает в вакууме. Раствор охлаждают до температуры 10 - 15 °С, при этом испаряется вода и происходит кристаллизация железного купороса. Центрифугированием отделяют кристаллы и проводят упаривание очищенного раствора сульфата титана. Предгидролизный раствор после упаривания имеет сильнокислую реакцию. Величина его кислотного фактора 1,9 – 2,1. Кислотный фактор характеризует содержание в предгидролизном растворе серной кислоты.
Продукт гидролиза выделяют в несколько этапов: получение зародышей, гидролиз сульфат титанового раствора, отмывка продукта гидролиза и его отбелка, обработка солями.
В процессе гидролиза сульфат титанового раствора в систему вводят зародыши. Зародышами называют мелкодисперсную суспензию в воде диоксида титана (двуокиси титана). В зависимости от структуры (рутильной или анатазной) зародыши позволяют синтезировать пигмент заранее определенной модификации. Кроме того, благодаря добавлению в систему зародышей, процесс осаждения нерастворимого гидроксида титана значительно ускоряется. Зародыши с рутильной структурой готовят из продукта гидролиза, отбеленного предварительно. Процесс ведется при повышенном давлении и температуре. Отбеленный продукт гидролиза обрабатывают крепким раствором каустической соды. Затем проводят понижение щелочности суспензии (отмывкой), нейтрализацию соляной кислотой, кипячение с TiCl4 и разбавление до концентрации зародышей TiO2 около 50 г/л. Зародыши с анатазной структурой получают другим способом. Перед упариванием раствор сульфата титана разводят с водой и подвергают нейтрализации при помощи раствора гидроксида натрия. Массу выдерживают несколько часов при температуре 60 °С (для того, чтоб суспензия «вызрела»), затем охлаждают. Концентрация зародышей TiO2 составляет около 25 г/л.
Процесс гидролиза сульфат титанового раствора проводят в специально оборудованных установках. Корпус установки изготавливается из высококачественной стали. Внутренняя поверхность футеруется кислотоупорными материалами. Внутри аппарат оснащен мешалками, на поверхность которых нанесено свинцовое защитное покрытие. В оснащение входят и змеевики, при помощи которых реакционная смесь подогревается до нужной температуры и остужается. Раствор, предназначенный для гидролиза, подогревают до температуры 60 °С, добавляют в него небольшое количество зародышей (в пересчете на TiO2 – 0,2 – 0,5%). Температуру поднимают до 107 - 110 °С, пока раствор не закипит. Когда количество соли, вступившей в реакцию, достигнет 70 – 75%, в суспензию вводят воду. Объем воды, в отношении к изначальному объему раствора, не должно превышать 35 – 40%. Воду добавляют для снижения кислотного фактора, который под конец гидролиза поднимается, замедляя при этом сам процесс. Благодаря разбавлению рабочего раствора повышается степень гидролиза. В результате гидролиза сульфат титанового раствора соли железа, других металлов, серная кислота остаются в растворе. А около 95 – 97% титана выпадает в виде осадка. Продукт гидролиза – TiO2•nH2O, титановые белила или гидратированная двуокись титана, которая содержит довольно большое количество сульфатных ионов.
После окончания гидролиза массу остужают, выделяют осадок, пропуская суспензию сквозь фильтры. Раствор 20 - 25% гидролизной серной кислоты утилизируется. Следующий этап – отмывка, отбеливание продукта гидролиза. Осадок, в состав которого кроме основного продукта входит множество примесей, за счет посторонних включений не обладает необходимой белизной. Для придания столь важной для белого пигмента белизны проводят операцию отбелки. Для этого продукт гидролиза, который содержит 300 г/л диоксида титана, обрабатывают слабым (5 - 10%) раствором серной кислоты с присадками цинковой пыли и подогревают до температуры около 90 - 95 °С. В процессе отбелки примеси металлов восстанавливаются и переходят из осадка в раствор. Продолжительность отбелки зависит от выпадения сульфат титана(III) в количестве 0,5 г/л.
За процессом отбеливания следует солеобработка, от способа проведения которой зависит модификация продукта. Фосфорную кислоту в количестве 0,5 – 0,6 % и сульфат калия (возможно карбонат калия) добавляют для получения анатазной модификации. Именно благодаря кислоте и термообработке сохраняется анатаз, улучшается качество диоксида титана за счет торможения чрезмерного роста, сернистый ангидрид выделяется быстрее. Сульфат калия способствует выделению триоксида углерода и увеличению частиц диоксида титана (титановых белил).
После обработки солями продукт гидролиза просушивают и термически обрабатывают. В результате получается диоксид титана, который используется во многих отраслях народного хозяйства. В процессе термообработки из диоксида титана выходит лишняя влага и серный газ, формируется конечная структура. При температуре 200 - 300 °С происходит испарении лишней влаги, а удаление газа и структурообразование – при показателях близких к 1000 °С.
При температурах, близких к 850 °С получают диоксид титана с рутильной модификацией кристаллической решетки, а при 900 °С – анатазной. Термообработка оказывает значительное влияние на качество готового продукта, т.е. титановых белил, поэтому очень важно строго контролировать данный процесс. В основном, степень прокаливания определяют по цвету и интенсивности диоксида титана.
После термической обработки диоксид титана охлаждают, измельчают и подвергают модифицированию. Измельчение поводят мокрым способом (с использованием гидроксида натрия и жидкого стекла) либо сухим. Модифицирование – это поверхностная обработка частиц пигмента органическими веществами и соединениями цинка и алюминия, путем их осаждения. Процесс поверхностной обработки необходим для улучшения качества и пигментных свойств титановых белил.
Отходами производства титановых белил сульфатным методом являются довольно большое количество железного купороса (около 3,4 – 4,5 тонн на 1 тонну готового продукта) и 10-% гидролизная серная кислота (около 2 тонн на 1 тонну диоксида титана). Железный купорос используется для приготовления железооксидных пигментов. Серная кислота (продукт гидролиза) нашла применение в нескольких процессах. Часть идет на выщелачивание плава и разложение сырья. Но большую ее массу подвергают выпариванию до концентрации около 75%. В дальнейшем выпаренную серну кислоту применяют в производстве удобрений и для травления железа. Для нейтрализации кислотных стоков (после промывок) используют известь.
Главным недостатком сульфатного метода производства титановых белил (диоксида титана) считается его сложность, многостадийность и внушительный расход серной кислоты. А достоинством можно назвать возможность использования сырья с очень незначительным содержанием титана.